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各種蝦青素對觀賞魚增色:天然VS合成=4:1

 

各種蝦青素對觀賞魚增色:天然VS合成=4:1

 

                            ---農業部長江水產研究所  郭競東

 

蝦青素(ASTA)是一種廣泛存在于生物體的紅色素,盡管“蝦青素(又稱蝦紅素)”一詞在日常生活中不常使用,但蝦青素(又稱蝦紅素)存在于許多種人類食物之中。大多甲殼類動物如蝦、龍蝦、螃蟹等呈現的紅色均因蝦青素(ASTA)積累所致,有一些魚肉如鮭魚的肉色也是蝦青素(又稱蝦紅素)積累的結果,大家熟知的觀賞魚紅金龍、七彩神仙、花羅漢、以及血鸚鵡等魚皮、鱗的鮮艷的色彩更是蝦青素(ASTA)積累的結果。“蝦青素(又稱蝦紅素)”自己顯現出的是紅色,當它和多種具有吸光性的蛋白質結合時,它就可以顯現出綠色,黃色,藍色,和褐色等。現在被證明當甲殼動物被煮時顯現出的紅色是由蛋白質的性質發生改變,以及蝦青素(又稱蝦紅素)發光團釋放造成的。黑色、紅色、藍色和綠色是蝦青素(又稱蝦紅素)和蛋白質以及殼質的復合造成的。在藍色白頰黑雁體內以及體外組織和它們的蛋中都檢測出超過90%純度的蝦青素(又稱蝦紅素)。龍蝦的卵在孵化前,綠色蝦青素(ASTA)蛋白有短暫的存留,之后一部分蛋白質被釋放,蝦青素(又稱蝦紅素)也被釋放。

 

在實際生產中,蝦青素(又稱蝦紅素)常用作魚蝦等水產養殖動物的飼料添加劑,以便彌補人類膳食中蝦青素(又稱蝦紅素)的缺乏,同時改善水產養殖產品的質量,提高觀賞價值。天然蝦青素(又稱蝦紅素)是一種安全的添加劑。魚類和甲殼類對蝦青素(又稱蝦紅素)的吸收和積累要比其他類胡蘿卜素如角黃質、葉黃素、和玉米黃質有效得多。在水產養殖用飼料中添加蝦青素(又稱蝦紅素)的作用有:(1)使水產品著色;(2)維持和促進養殖物正常生長;(3)防止水產加工品如虹鱒魚因脂質氧化而變質 ;(4)為人類食物提供豐富的蝦青素(又稱蝦紅素)來源

 

蝦青素(又稱蝦紅素)屬類胡蘿卜素,自然界主要由植物和微藻產生,動物不能合成類胡蘿卜素,只能通過食物鏈從植物或藻類中獲得。近幾年從紅球藻(haematococcus pluvialis)生產蝦青素(又稱蝦紅素)發展很快,因為紅球藻生長快、蝦青素(又稱蝦紅素)質量濃度高,其他獲取天然蝦青素(又稱蝦紅素)的方法還有:(1)紅酵母(phaffia rhodozyma)發酵生產;(2)從甲殼類如南極鱗蝦(superba)加工副產品中提取。由于目前使用的蝦青素(又稱蝦紅素)大部分為化學合成品,國內水產飼料界,尤其是觀賞魚彭化飼料領域,對蝦青素(又稱蝦紅素)的人識還比較膚淺,特別是合成蝦青素(又稱蝦紅素)與天然蝦青素(又稱蝦紅素)有什么區別不是太清楚,加上觀賞魚飼料市場暴利和管理混亂,甚至出現每噸飼料加5kg10%合成蝦青素(又稱蝦紅素),標識為“5‰蝦青素(又稱蝦紅素)魚糧”出售的笑話。因此有比要將之間的區別闡述清楚,避免混淆視聽。


 

1. 立體異構體(就是我們比較熟知的左旋、右旋、消旋)

蝦青素(ASTA)有兩個手性(或不對稱)中心,它們是分子中兩端環結構的C-3C-3’ 。一個手性中心可以有兩種構象,蝦青素(又稱蝦紅素)的兩個手性碳原子C-3C-3’ 都能以RS的形式存在,這樣就有3種立體異構體:3S3’S3R3’S3R3’R

        蝦青素的立體異構體

其中3S3’S3R3’R異構體互為鏡像(對映體),每一對映體有著相反的旋光性,能使平面偏振光向左或向右旋轉,3R3’S無旋光性。 

 

A:在生物界,絕大多數生物活性物質比如說酶和免疫球蛋白等都是左旋的,消旋體大都沒有生物活性,藻源蝦青素(又稱蝦紅素)是100%的左旋(3S3’S),酵母源的100%右旋(3R3’R),合成蝦青素(又稱蝦紅素)是混合物50%消旋,25%左旋,25%右旋。就是說合成蝦青素(又稱蝦紅素)只有1/4是左旋的異構體,也就是說相當于藻源蝦青素(又稱蝦紅素)1/4含量的是左旋(3S3’S)異構的。

 

B: 在動物體界,不同的性成熟時段,不同組織中分布的立體異構體是不相同,在性成熟期觀賞魚體內的蝦青素(又稱蝦紅素)很大一部分轉移到皮膚、魚鱗、和卵巢,而最主要與該部位蛋白質結合的異構體是左旋(3S3’S)異構形態,要知道高等植物花瓣(植物性器官)和動物體表鮮艷的色彩之所以存在,都是為了吸引昆蟲傳粉、吸引異性交配繁衍下一代而經過數百萬年進化的結果,而數萬年來自然界都沒有(3R3’S)的蝦青素(又稱蝦紅素),魚類怎可能在數10年完全接收呢?

 

Lorenz R T也實驗正實:在觀賞魚養殖的著色問題中,目前還沒有任何一種產品能像由雨生紅球藻(Haematococpluvialis)提供的天然蝦青素(ASTA)那樣效果顯著且持久AkoTamaru(1999)對某種觀賞魚喂食含100ppm蝦青素(又稱蝦紅素)的餌料1周后,該魚體表的黃色、栗色和黑色等顏色均明顯加強。

 

BOWEN J也證實:動物體對化學合成的蝦青素(又稱蝦紅素)吸收能力較弱,并且與天然蝦青素(又稱蝦紅素)相比其著色能力和生物效價低得多,隨著天然蝦青素(又稱蝦紅素)產業的興起,這種低效的產品會逐漸被淘汰。目前,由于生物來源的蝦青素(又稱蝦紅素)產量還不夠高,化學合成的蝦青素(又稱蝦紅素)在水產養殖中仍具有一定的競爭優勢。

 

C立體異構體的差異上是天然與合成在生理功能,組織分部差異的主要原因。而且這幾種不同立體異構狀態在動物體內是不能互相轉化的。(3R3’S)蝦青素(又稱蝦紅素)是沒有生物活性的,也就是說沒有抗氧化活性,(3R3’R)有部分生物活性,因此合成蝦青素(又稱蝦紅素)抗氧化活性相當于天然藻源蝦青素(又稱蝦紅素)的1/4左右,加上合成的過成中不可避免其他化學品的帶入,因此對觀賞魚的健康不利,這可能是倒致魚存活期縮短,活力不強的主要原因。


2 .幾何異構體(就是我們熟知的順式和反式)

CC雙鍵結合的原子的排列方式是可以完全不同的,因為原子不能繞雙鍵扭曲或旋轉,除非雙鍵斷裂重排,如果兩個基團位于雙鍵的同一側稱為z結構(來源于德語zusammen;共同,一起),過去稱為順式(C )結構,如果兩個基團位于雙鍵的對應面稱為E結構(來源于德語entgenen;相反),過去稱為反式(tran)結構,蝦青素(又稱蝦紅素)在其分子的線型部分有多個雙鍵,每個雙鍵都可以是z式或E式,全-E結構是最穩定的結構,因為分支基團(甲基)不競爭空間位置。合成蝦青素(又稱蝦紅素)和天然蝦青素(又稱蝦紅素)的幾何異構體大多為全E結構(含有少部分E/Z混合),全Z結構是不能被動物吸收利用的,FDA已經禁止順式蝦青素(又稱蝦紅素)上市。


3. 游離蝦青素(ASTA)和蝦青素(又稱蝦紅素)酯

蝦青素(ASTA)在其末端環狀結構中各有一個羥基,這種自由羥基可與脂肪酸形成酯。如果其中一個羥基與脂肪酸成酯,稱蝦青素(又稱蝦紅素)單酯;如果兩個羥基都與脂肪酸成酯,則稱為蝦青素(又稱蝦紅素)二酯。酯化后,其疏水性增強,雙酯比單酯的親脂性強。蝦青素(又稱蝦紅素)以游離或酯化形式在中腸被吸收,在血液中以與脂蛋白結合的方式轉運;肝臟是蝦青素(又稱蝦紅素)代謝的主要器官;對于未成熟鮭鱒魚類,蝦青素(又稱蝦紅素)主要以游離形式存在于肌肉中,在性成熟過程中,從肌肉轉移到皮膚和卵巢。

 

A:游離態的蝦青素(又稱蝦紅素)極不穩定,很容易被氧化,而合成蝦青素(又稱蝦紅素)100%為游離態,這也就是為什么BASFDSM的蝦青素(又稱蝦紅素)必需包埋的原因。紅球藻中蝦青素(又稱蝦紅素)單酯占90%以上、雙酯約占8%,游離蝦青素(又稱蝦紅素)約為1%。紅酵母中的主要類胡蘿卜素為蝦青素(又稱蝦紅素),98%酯化。

 

B:由于游離的蝦青素(又稱蝦紅素)(3S.3’S)不容易與皮膚和魚鱗的蛋白結合,因此只能呈現自己本身的顏色橙色至紅色,而不能呈現黑色、藍色、褐色等顏色,必需另配其他顏色的著色劑來增色。而天然蝦青素(又稱蝦紅素)(酯化3S.3’S)可以與其鱗、皮的吸光蛋白結合而呈現黑色、藍色、褐色等顏色,不需要另外再配其他色彩的著色劑來增色。

 

C:由于游離態蝦青素(又稱蝦紅素)分子較小,因此代謝速度遠比酯化蝦青素(又稱蝦紅素)快,所以出現剛買回來的觀賞魚在喂飼一段時間后出現明顯的退色現象,需要加大著色劑的劑量才能維持原有的色彩,使用藻源天然蝦青素(又稱蝦紅素)因為可以與鱗、皮的蛋白較牢固結合,代謝速度較慢,因此只需要25-30ppm蝦青素(又稱蝦紅素)就能維持觀賞魚很好的色彩。

 

    蝦青素的對比圖

 


總之,蝦青素(又稱蝦紅素)可根據立體異構體、幾何異構體、酯化程度和酯化與否分為多種。所有這些結構形式都在自然界存在,如南極鱗蝦中蝦青素(又稱蝦紅素)的主要立體異構體為3R3’R,且被酯化 ;野生鮭魚中蝦青素(又稱蝦紅素)的主要立體異構體為(3S3’S),鮭魚肉中的蝦青素(又稱蝦紅素)為游離性的;天然蝦青素(又稱蝦紅素)主要為3S3’S酯化結構。

 

觀賞魚的飼料除了要滿足其生長和發育等生理活動的需要外,還要滿足保持觀賞魚鮮艷體色的需要。蝦青素(又稱蝦紅素)尤其是由微藻生產的蝦青素(又稱蝦紅素)是目前發現的最好的著色劑,可以使觀賞魚類在捕捉過程中保持良好的自然色。商業化規模下,在活餌料或彭化餌料中添加30PPM的蝦青素(又稱蝦紅素)就可以起到顯著改善某些種類的魚體色素沉積的效果,如七彩魚和金龍魚等. Ito et al.給魚喂食不同的蝦青素(又稱蝦紅素)的效果。將魚群分開稱量,平均270不管是100ppm的游離蝦青素(又稱蝦紅素)或者脂化蝦青素(又稱蝦紅素)。在喂食游離的蝦青素(又稱蝦紅素)的組里,表皮中的類胡蘿卜素在一個1月內很有提高,但是到達了一個飽和點之后就沒有更進一步的增加了。在喂食了脂化蝦青素(又稱蝦紅素)的的那個組里,表皮里的類胡蘿卜素在2次抽樣中都有提高。2個月之后,喂飼了脂化蝦青素(又稱蝦紅素)的那個組比喂食游離狀態的蝦青素(又稱蝦紅素)的那個組在表皮里類胡蘿卜素的含量要高(13.23毫克/ 千克比之7.94毫克/ 千克)。因此,喂飼脂化蝦青素(又稱蝦紅素)要比喂飼游離蝦青素(又稱蝦紅素)要更為有利。脂化蝦青素(又稱蝦紅素)造成的胡蘿卜素積累要比游離蝦青素(又稱蝦紅素)造成的要高2.3(Nakazoe et al., 1984)

 

比較合成蝦青素(又稱蝦紅素)和天然蝦青素(又稱蝦紅素)飼養花羅漢魚的效果表明:以含相同量合成蝦青素(又稱蝦紅素)或天然蝦青素(又稱蝦紅素)的飼料分別喂養花羅漢魚,結果卻大不一樣,用天然蝦青素(又稱蝦紅素)飼料喂養的花羅漢魚,其魚鱗和魚皮積累更多的蝦青素(又稱蝦紅素)。同樣45ppm濃度合成蝦青素(又稱蝦紅素)和天然藻源蝦青素(又稱蝦紅素),前者需要40天達到商業著色的效果,而后者只需要10天就能達到同樣的效果。

 

藻源天然蝦青素(又稱蝦紅素)在飼料中的用量跟據魚種的不同大約在45-90PPM,也就是說2%的蝦青素(又稱蝦紅素)粉2-4.5kg加到1噸飼料中,成本3000-6800元人民幣/噸飼料,就有非常卓越的增色效果,大概相當于180-360ppm的合成蝦青素(又稱蝦紅素)的效果。

 

上述的理論和實踐都充分說明:天然與合成蝦青素(又稱蝦紅素)在觀賞魚領域應用有顯著的差異,差異表現在:在結構方面,蝦青素(又稱蝦紅素)具有3S-3’S3R3’S3R3’R3種構型,其中人工合成蝦青素(又稱蝦紅素)為3種結構蝦青素(又稱蝦紅素)的混合物,并以反式結構—3R3’S型為主,與鮭魚、金龍魚、紅七彩、花羅漢、血鸚鵡等養殖生物體內的蝦青素(又稱蝦紅素)(以反式結構 —3S-3’S型為主)截然不同。在生理功能方面,人工合成蝦青素(又稱蝦紅素)的穩定性和氧化活性亦比天然蝦青素(又稱蝦紅素)低75%在應用效果上,人工蝦青素(又稱蝦紅素)的生物吸收效果也較天然蝦青素(又稱蝦紅素)差,喂食濃度較低時,人工蝦青素(又稱蝦紅素)在上述魚種血液中濃度明顯低于天然蝦青素(又稱蝦紅素),且在體內無法轉化為天然構型,其著色能力和生物效價更比同濃度的天然蝦青素(又稱蝦紅素)低得多.在生物安全方面利用化學手段合成蝦青素(又稱蝦紅素)時將不可避免的引入雜質化合物,如合成過程中產生的非天然副產物等,將降低其生物利用安全性.

 

隨著天然蝦青素ASTA)的興起,世界各國對化學合成蝦青素(又稱蝦紅素)的管理也越來越嚴,如美國食品與藥物管理局(FDA)已禁止化學合成的蝦青素(又稱蝦紅素)進入保健食品市場.目前,蝦青素(又稱蝦紅素)的生產一般傾向于開發天然蝦青素(又稱蝦紅素)的生物來源,并由此進行大規模生產。因此,天然藻源的蝦青素(又稱蝦紅素)是觀賞魚飼料制造企業的最佳(有效、安全、經濟)的選擇

 

             添加蝦青素飼料喂養前后的對比

 

           上圖顯示60ppm藻源蝦青素(又稱蝦紅素)飼料喂養6天的效果


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